一、前 言
聚芳醚类聚合物在分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的氧醚键或硫醚键，表现出很高的耐热性，如聚苯醚、聚苯硫醚等。特别是在分子链中引入二苯砜、二苯甲酮等结构单元后，由于醚键与砜基、酮基的协同作用，耐热性进一步提高。其中以ICI公司的聚醚砜(Victrex PES)、聚醚醚酮(Victrex PEEK)、聚醚酮(Victrex PEK)，以及后来开发的聚苯硫醚砜(PPSS)、聚酮硫醚(PKS)为代表。这些聚合物都具有耐热性、耐蠕变性、高强度、高刚性、强韧性、抗氧化劣化性等优良性能，具有重要的应用价值。
随着分子结构中刚性基团的引入、耐热性的提高，材料的成型加工性能变差。将具有高刚性、耐热性及功能性的腈基引入聚芳醚的分子结构中，得到一类新型的聚芳醚类高分子—聚芳醚腈，与聚醚砜、聚醚醚酮中的砜基、酮基不同，PEN的腈基不出现在分子主链上，而是作为一个提高耐热性的侧基，因而对聚合物的成型流动性的影响也要小得多，使其既有较高的耐热性，又有令人满意的成型加工性。腈基侧基使PEN分子链间偶极-偶极相互作用加强，耐热性、机械强度得以提高。强极性的腈基可增强树脂基体与填料的粘结。同时腈基作为一个潜在的交联点可使PEN形成更高耐热性的网络结构，而利用活泼腈基的各种化学反应可得到一系列新型的功能材料。基于PEN的诸多优点，PEN被认为是集高性能工程塑料与功能高分子于一体的特种聚合物。
二、聚芳醚腈PEN的基本参数与性能
聚芳醚腈(polyarylene ether nitriles，PEN)是一类分子链上含有氰基侧基的聚芳醚类高分子(结构通式如图1所示)。因特殊的分子结构(含有刚性基团、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的氧醚键或硫醚键)，表现出高耐热、抗蠕变、高强度、高刚性、强韧性、优异电性能等突出特性。
其中-Ar-可以为以下任意一种基团：
图1 聚芳醚腈的结构通式
PEN的基本参数：
(1) 外观：浅黄色固体颗粒
(2) 密度：≤1.2 g/cm3
(3) 含水量：
(4) 玻璃化转变温度：>200℃
(5) 熔点：250～350℃
(6) 热分解温度：445℃
(7) 维卡软化点：≥125℃
同其他特种工程塑料相比，PEN有着许多优越的性能。
1、耐高温性能
PEN的玻璃化转变温度和熔融温度均比聚苯硫醚高出很多，是热塑性结晶型树脂中耐热性很高的一种。纯PEN树脂的热变形温度为165℃，经玻璃纤维或碳纤维等增强后，热变形温度可达330℃，均超过了PEEK的对应值(152℃和300℃)， 可在230℃的环境中连续使用温度。
2、力学性能
PEN是热塑性树脂中力学强度最高的。未用任何材料增强的制品的拉伸强度是其他工程塑料的两倍，与其他用玻璃纤维增强过的工程塑料制品基本相等，而用玻璃纤维或碳纤维增强后，PEN增强材料的拉伸强度分别可达200MPa和 230MPa。
3、电气性能
纯树脂的介电常数约为3.5，基本上与频率无关，当频率增大时，介电损耗因数变小，1GHz时为0.00015，这是其他树脂所不及的。
4、阻燃性
不加阻燃剂，PEN的燃烧等级即可达UL94 V-0级。极限氧指数高达42％，是工程塑料中较高的。
5、耐化学药品性和耐热水性
除浓硫酸以外，PEN不溶于任何其他酸和碱的水溶液、烃类或酮类有机溶剂以及各种润滑油等。在150℃高热的润滑油、机油、齿轮油中浸泡1000h，强度不仅没有降低，反而有所提高。PEN的平衡吸水率极低，尺寸和强度不会因湿度 和水分的影响而发生变化，可耐150℃以上的热水。
6、润滑性
PEN摩擦系数低，具有优良的润滑性。加入氟树脂、石墨、碳纤维后，耐磨耗性能可超过聚酰亚胺。
7、成型性
PEN的成型流动性良好，在熔点(340℃)以上有较好的流动性，具有与聚苯硫醚树脂(熔点285℃)基本相同的成型流动性。在350℃下的熔体粘度与其他特种工程塑料390℃时的熔体粘度相当，具有良好的成型性，解决了一般的特种工程塑料耐热性与成型性之间的矛盾。
8、粘结性能
PEN树脂与增强纤维粘结较好，可用玻璃纤维、碳纤维等进行增强。此外， PEN的再生性相当好，100％再生4次，力学性能未见降低，这对降低成品成本相当重要。
三、聚芳醚腈PEN的种类与性能
按照热学特征聚芳醚腈可以分为热塑性聚芳醚腈和可交联型聚芳醚腈；按照结构单元分为共聚型聚芳醚腈和均聚型聚芳醚腈。按照结晶性可以分为无定型聚芳醚腈和结晶型聚芳醚腈；常见的结晶型聚芳醚腈包括：联苯二酚型聚芳醚腈、对苯二酚型聚芳醚腈、间苯二酚型聚芳醚腈等。常见的无定型聚芳醚腈包括：酚酞型聚芳醚腈、双酚 S 型聚芳醚腈、双酚 A 型聚芳醚腈等。
在非交联聚合物材料中，结晶型与无定形材料性质相差较大，具体如下:
(1) 熔点：结晶型与无定形材料之间最大的区别就是有固定的熔点。无定形聚合物加热后软化，黏度较高，而结晶型聚合物熔化后黏度较低，流动性佳。
(2) 光学性质：无定形聚合物一般是透明的，结晶型聚合物一般是半透明或不透明，具有明显的双折射现象。
(3) 耐化学性：结晶型聚合物较无定形聚合物耐化学性强
(4) 耐热性：与耐化学性类似，结晶度高，耐热性相对较高
(5) 收缩率：无定形聚合物材料收缩率一般较低，结晶型聚合物材料收缩率较高且各向异性。
本文主要介绍一下无定形聚芳醚腈和结晶型聚芳醚腈。
1. 无定形聚芳醚腈
无定形聚芳醚腈主要是由于芳香二元酚结构扭曲、非共平面等特点，其合成的聚合物大分子主链难以形成伸直舒展的线形构型，破坏其紧密堆砌，难以形成结品，并且增大了聚合物主链间的孔隙，有利于有机溶剂小分子的渗入，从而使得聚合物具有较高的溶解性，同时由于分子主链的刚性结构得以保留，因此该类聚芳醚腈具有耐热性高的特点。可溶液浇铸或注塑成型，具有良好的可加工性，在耐高温涂料、绝缘漆、浸渍、气体和液体分离膜、复合材料等领域具有非常广阔的应用前景。
聚芳醚腈中代表性的无定形聚合物有双酚A型聚芳醚腈[PEN(BPA)]、酚酞型聚芳醚腈[PEN(PP)]、双酚S型聚芳醚腈[PEN(BPS)]和二氨杂萘酮联苯型聚芳醚腈[PEN(DHPZ)]。其合成及结构示意图如图2所示，不同结构的无定形聚芳醚睛的热性能及力学性能列于表 1。
图 2 聚芳醚腈均聚物系列的合成及站构示意图
表 1 不同结构的聚芳醚腈均聚物的热性能及力学性能
不同结构的聚芳醚腈分子链段的刚性、平面性以及分子间作用力等因素的差异不同程度地影响着产品的最终性能。使用不同种类双酚单体合成的聚芳醚腈的性质如表1所示。从表中可以看出，在这几种聚芳醚腈中，双酚 A 型 PEN 的 Tg最低，仅为 175℃,这主要是由于主链上大量甲基(-CH3)的存在而降低了聚合物分子链的刚性，然而这有利于分子链段的自由运动，也展示了良好的溶解性和加工流动性。然而二氮杂萘酮联苯型聚芳醚腈具有最高的Tg (295℃)，这是二氮杂萘酮的特殊结构使得聚合物主链具有强的刚性，分子链段间运动需要更高的能量。同时，可以看出这几种聚芳醚腈都具有较高的耐热性(T5%>450℃)。此外，所有PEN都显示了优异的力学性能，其拉伸强度都大于80MPa，如此优异的力学性能进一步扩宽了此类聚芳醚腈的应用范围。
（1）双酚A型聚芳醚腈
双酚A型聚芳醚腈是刘孝波团队在电子科技大学早期开发的一类聚芳醚腈树脂。该树脂具有合成操作简单，反应条件温和，原料成本控制较低，所得树脂溶解性好，可溶于氯仿、四氢呋喃等非极性溶剂，其玻璃化转变温度达到175℃加工温度在 300℃以下，以及加工流动性好的特点。
（2）酚酞型聚芳醚腈
酚酞是一种比较普及、价格较低且容易获得的芳香二元酚，分子结构为非共平面结构，所以引入酚酞到高分子链中将会在提高其玻璃化转变温度的同时大大改善其聚合物的溶解性和加工性能。因此将酚酞与2,6-二氯苯腈聚合得到的酚酞型聚芳醚腈(PP-PEN)具有较高的应用价值。
（3）双酚S型聚芳醚腈
双酚S型聚芳醚腈也称为聚芳醚腈砜(PENS)，它是20世纪90年代就出现的一类新型特种工程塑料。它在大分子主链上含有芳醚砜结构决定了其具有与聚芳醚砜相似的性能，而氰基侧基的引入使聚合物大分子链间偶极-偶极相互作用加强，从而使PENS比相应的聚芳醚砜具有更高的玻璃化转变温度和较高的力学强度。同时，由于氰基只是作为一个提高聚合物耐热性的侧基存在，故对聚合物的成型加工性能影响不大：而强极性氰基的引入，既可增强基体树脂与填料的黏结，又有可能通过交联得到耐热性更高的网络结构，从而改善其耐溶剂性和抗应力开裂性。此外，基的存在还可提高聚芳砜的难燃性。同时PENS良好的介电性能和耐温性使其在电子信息领域有广泛的应用前景。
（4）二氮杂萘酮联苯型聚芳醚腈
在“全芳环非平面扭曲的分子链结构赋予高聚物既耐高温又可溶解的优异综合性能”的分子结构设计理论的指导下，1993年Berard和蹇锡高研制开发了结构全新的杂环化合物二氮杂萘酮联苯类(DHPZ)。二氮杂萘酮联苯结构是在酰亚胺环基础上引进一个氮原子构成六元环，其化学稳定性显著优于五元环，保留了聚酰亚胺的芳香氮杂环耐高温等优异性能，克服了五元酰亚胺环热水解稳定性差的缺点。
二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚是一类具有优异的热稳定性、良好溶解性和突出机械性能的聚芳醚新品种。二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚包括二氮杂萘酮联苯类聚芳醚酮(PPEK)、聚芳醚酮酮(PPEKK)、聚芳醚砜(PPES)、聚芳醚砜酮(PPESK)和聚芳醚腈(PEN)等。其玻璃化转变温度在 241~309℃之间，氮气中5%热失重温度为469~517℃，易溶于氣仿、N.N二甲基Z酰胺(DMAC)、NMP等多种溶剂中。此类聚合物的综合性能优异，尤其是在高温下依然保持优异的综合性能；可采用多种方式加工，不仅可采用压、挤出注射等热成型技术加工，还可采用溶液方式加工应用。
二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈具有优异的耐热性能，其玻璃化转变温度为295℃，氮气气氛中5%热失重的温度为 516℃，10%热失重温度为527℃。如前所述，新型聚合物可溶解于NMP中，因此可浇铸成透明、平整的韧性膜，并对其进行电性能测试。结果表明，聚合物具有良好的绝缘性能，表面电阻在1014Ω数量级，体积电阻在1016Ω.cm 数量级。该新型材料可以广泛应用于接线端子、插座、开关、复印机零件，以及高频加热器零件、绝缘薄膜、配电盘、电线包覆材料等领域。
2. 结晶型聚芳醚腈
聚芳醚腈是否具有结晶性与选择结构规整对称、原子共平面还是结构扭曲、 非共平面的二元酚有着直接关系。选择结构规整和原子共平面的二元酚与 2,6-二 氯苯甲腈反应时，容易形成伸直舒展的线性结构，易于密堆积形成晶区。
结晶性的聚芳醚腈通常有对苯二酚 型聚芳醚腈(HQ-PEN)、联苯二酚型聚芳醚腈(BP-PEN)和间苯二酚型聚芳醚腈(RSPEN)等。不同类型的聚芳醚腈性能差异很大。
间苯二酚型聚芳醚腈树脂
间苯二酚型聚芳醚腈树脂(RS-PEN)是第一款正式商业化制得的聚芳醚腈树脂，其商品牌号是PENID300，其合成流程示意图如图3 所示。间苯二酚型聚芳醚腈的玻璃化转变温度(Tg)在150℃左右，熔点(Tm)在325℃以上，同时其冷结晶温度(TP)为242℃，表明其具有较好的耐热性和结晶性等，间苯二酚型聚芳醚腈的热稳定性能比较优异，在氮气中的该聚芳醚腈树脂的分解温度大于490℃，其 5%热失重的温度为 505℃。
图 3 间苯二酚型聚芳醚腈合成反应式
对苯二酚型聚芳醚腈树脂
对苯二酚型聚芳醚腈(HQ-PEN)是一款耐热性更高、力学性能更为优异的半结晶型聚芳醚腈。对苯二酚型聚芳醚腈结构如图4所示。该分子结构具有一定的规整性，所以结晶度较高，具有明显的熔点(355℃)、结晶温度(235℃)以及较高的玻璃化转变温度(175℃)。对苯二酚型聚芳醚腈的热稳定性能也比较优异，在氮气中的该聚芳醚腈树脂的分解温度大于500℃，其5%热失重的温度为515℃，最大分解温度在 530℃左右。
图 4 对苯二酚型聚芳醚腈合成反应式
联苯二酚型聚芳醚腈树脂
联苯二酚型聚芳醚腈(BP-PEN)是一种耐热等级更高、刚性更强、强度更大的新型聚芳醚腈特种高分子材料，其结构如图5所示。该聚合物具有较高的玻璃化转变温度(Tg=214℃)，熔点高于346℃，说明该聚合物相对于PEEK 具有更高的使用温度。联苯二酚型聚芳醚腈的冷结品温度并不明显，说明其结晶能力较间苯二酚型聚芳醚腈、对苯二酚型聚芳醚腈弱一些。
图 5 联苯二酚型聚芳醚腈合成反应式
表2、表3 列出了上述三种结晶型聚芳醚腈的热学性能和力学性能。其中，联苯二酚型聚芳醚腈的耐热性能及拉伸强度最为优异。
表2 不同结构结晶型聚芳醚腈的热学性能
表3 不同结构结晶型聚芳醚腈的力学性能
四、聚芳醚腈的产业化研究现状
聚芳醚腈是特种工程塑料中侧基含氰基的一类聚芳醚高分子，是一种新型的高性能高分子材料。上世纪 80 年代，聚芳醚腈在日本出光兴株式会社开始研究，以 PEN 为贸易名称，其产品牌号为：PEN-ID300，其各方面的性能可以与英国的 ICI 公司商业化生产的聚醚醚酮(PEEK) 媲美。
国内对聚芳醚腈的研究在上世纪 90年代末才逐渐增多。在国家自然科学 基金的资助下，江西师范大学的廖维林等人和四川大学的蔡兴贤等人对各 种聚芳醚腈的合成及其性能做了详细研究，为国内聚芳醚腈的产业化生产奠定了 基础。
至 2005 年，电子科技大学刘孝波课题组开展了一系列关于聚芳醚腈的研究， 在聚芳醚腈的结构、性能和应用各个方面都取得了重要成果。不断科研的同时， 刘孝波团队不断致力于聚芳醚腈的产业化成果转换研究，实现聚芳醚腈产学研相结合。2008 年，聚芳醚腈树脂的产业化生产达到年产 50 吨，到 2011 年实现产 量翻倍达到年产 100 吨，2017 年为实现产量翻 10 倍，成功开展了年产 1000 吨的 高性能聚芳醚腈产业化生产的研发。
聚芳醚腈具有良好的耐腐蚀、阻燃性、耐热性、抗辐射性、抗蠕变性、绝缘性等，广泛应用在机械制造、汽车零部件、航空航天、电子电气、食品加工、国防军事等领域。
聚芳醚腈技术壁垒较高，全球可量产企业数量较少，主要集中在美国、日本等地区。我国聚芳醚腈研究起步上世纪80年代，虽然已经取得了一定的成绩，但由于制备技术复杂，我国聚芳醚腈行业发展速度缓慢，目前市场潜力尚未完全打开。
近年来，随着我国经济发展，电子电气、航天航空、机械加工等领域对聚芳醚腈的需求不断增加，2021年潜在需求量增长至1.6万吨左右。但由于生产技术壁垒较高、国内产能有限，目前我国聚芳醚腈需求仍依赖进口，不利于行业长远发展。
为提高聚芳醚腈自主供应能力，聚芳醚腈被列入国家新材料战略转型项目、国家863重大项目，在国家政策推动下，我国逐渐实现聚芳醚腈产业化生产。在国内，布局聚芳醚腈市场的企业有四川飞亚新材料、湖北纽苏莱新材料、四川能投川化新材料等。
随着国家扶持力度加大，我国聚芳醚腈产业化进程加快，自主供应能力持续提升，此外技术进步、需求升级等因素，也将驱动聚芳醚腈市场向功能化、高纯化、环保化方向升级。
参考文献：
1.《聚芳醚腈的结构与、性能与应用》刘孝波 编著，2020年，科学出版社；
2. 硕士论文：PEN改性及其性能研究，作者王文轩，2008年扬州大学硕士论文；
3. 期刊论文：聚芳醚腈结构与性能的研究进展，浦泽军等，中国材料进展，2015年；
4. 期刊论文：新型特种工程塑料— 聚芳醚睛，绝缘材料通讯，张连 来等，1996年。
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